锑掺杂氧化锡一硅灰石复合粉体的制备与表征wollastonite

摘要：为了改善硅灰石的导电性，对硅灰石粉体的表面包覆改性进行研究：以硅灰石粉为原料，四氯化锡和三氯化锑为沉淀包覆剂，采用化学沉淀法制备锑掺杂氧化锡一硅灰石复合抗静电材料；研究不同工艺条件对该复合粉体体积电阻率的影响，采用透射电子显微镜、x射线能量色散谱、白度仪、粒度仪、比表面积仪等进行表征。

    Sn02作为一种典型的宽禁带n型半导体，被广泛应用于气敏材料、太阳能电池等元器件的生产，但是Sn02存在流动性和电学性能较差等问题。研究表明，在Sn02晶体中掺杂F、Sb、Mo、In等元素可进一步减小Sn02的电阻，显著提高其光学和电学性能。在这些掺杂氧化物中锑掺杂氧化锡作为一种新型的抗静电功能材料，不仅具有良好的电学和光学性能，而且克服了传统导电材料成本高，易受酸碱腐蚀和机械磨损，对气候和使用环境要求高等限制。研究表明，可以采用一些价格较低的矿物材料合成复合导电粉体。硅灰石是一种无机针状矿物，具有较大的白度，广泛应用于塑料等工业。通过在硅灰石粉体表丽包覆一层无机改性物可赋予其新的性能，化学沉淀法是制备包覆粉体的一种重要的方法。本文中以三氯化锑、四氯化锡为沉淀包覆剂，以硅灰石粉体为载体，采用化学沉淀法对硅灰石颗粒进行表面无机包覆粉体改性，生成锑掺杂氧化锡一硅灰石复合导电粉体，研究不同包覆量、煅烧温度、煅烧时间、三氯化锑与四氯化锡的物质的量比、pH对硅灰石复合粉体体积电阻率的影响。

l  实验

  1.1  原料与仪器

    主要原料包括：硅灰石，江西上高华杰泰矿纤科技有限公司，理论化学成分，Ca0质量分数为48.3%，Si02质量分数为51.7%；四氯化锡(SriCl4 - 5H20)，分析  纯，市售；三氯化锑(SbCl3)，分析纯，市售；HC1质量分数为36%—38%的盐酸，市售。

    主要仪器包括：HL-2B型数显恒流泵，上海沪西分祈仪器厂有限公司；XKSW-4D-H型电阻炉温度控制器，上海贺德实验设备厂；CEST-121型体积、表面电阻测定仪，北京冠测试验仪器有限公司。

  1.2  实验原理

利用四氯化锡与三氯化锑在水介质中发生共沉淀反应，经过高温煅烧后其氧化物品体间生成置换式空位点缺陷。

采用JEM-2100F型透射电子显微镜（日本JEOL电子公司）观察改性前后复合粉体的微观形貌；采用ST-2000型BET氮吸附比表面积仪（北京市北分仪器技术公司）测定复合粉体材料的比表面积；采用WSB-2型数显白度仪（上海昕瑞仪器仪表有限公司）测定复合粉体白度；采用S3500型激光散射粒度分析仪（美国麦奇克有限公司）测定复合粉体材料粒度。

2结果与讨论

2.1制备工艺条件对复合粉体体积电阻率的影响

2.1.1包覆量的影响

包覆量指Sr102与Sb03的理论转化质量与硅灰石质量的比值。设定煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h．SbCl3与SnCl4的物质的量比为1:10，pH为7，所示为不同包覆量时硅灰石复合粉体的体积电阻率。当包覆量较小时，硅灰石表面不能wq被锑掺杂氧化锡层wq包覆，因此此时电阻较大；当包覆量由2.0%增大为2.5%时，随着包覆量的增大，硅灰石粉体的体积电阻率显著减小，在包覆量为固相掺杂反应与物质的结构、扩散速度、导电载流子的浓度和原子、离子间的化学键等条件有关，与一般的化学反应一样受温度的影响，温度越高，扩散越快，掺杂反应越快。如果煅烧温度过低，导电载流子的浓度也较小，生成的晶粒较小，晶体中存在着大量的晶体边界和晶体缺陷，影响了电子的迁移速率，导致固相掺杂反应不wq，不能产生较多的导电氧空位，因此体积电阻率较大。当温度逐渐升高时，载流子[Sb5+]浓度变大，Sn02晶体在600℃时晶化已趋wq，结晶度增大，晶体结构趋于完整，晶型也越来越好，晶体缺陷对载流子迁移速率的影响越来越小，因此复合粉体体积电阻率明显减小。当温度过高时，由于载体和包覆层的热膨胀系数不同，导电包覆层有可能脱落，使硅灰石结构发生变化，因此增大了复合粉体的体积电阻率。

2.1.3煅烧时间的影响

设定包覆量为2.5%，煅烧温度为700 aC，SbCI，与SnCl4的物质的量比为l：10，pH为7．为不同煅烧时间对硅灰石复合粉体体积电阻率的影响。

可知，随着煅烧时间的延长，硅灰石复合粉体的体积电阻率显著减小。大约2h后，体积电阻率基本恒定，变化幅度不大。由此可知，{zj0}煅烧时间为2h。

2.1.4 SbCl3与SnCl4的物质的量比的影响

设定包覆量为2.5%，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，pH为7，图4所示为不同SbCI3与SnCI4的物质的量比对复合粉体体积电阻率的影响。由图可知，随着Sb掺杂量的增大，粉体的体积电阻率先减小后增大，当SbCl3与SnCl4的物质的量比为1：8以：12时达到最小。当Sb掺杂含量较小时，由反应方程式(5)可知，氧空位较少，导电载流子浓度也较小，导电性差，复合粉体的体积电阻率较大；Sb掺杂量增大时，Sb3+进入Sn2晶格转化为Sbs+时产生的自由电子增多，故增大Sb3+的浓度可增大Sbs,的浓度，使载流子浓度增大，另一方面，载流子沿着与Sn0：同一晶面运动，运动阻力小，因此电阻减小；当Sb浓度继续增大时，Sb以Sb3+的形式存在，补偿了Sb5+产生的自由电子，载流子浓度减小，而且大掺杂量引入杂质，使Sn02产生较大的晶格畸变，电子散射增强，阻碍了导电载流子迁移，因此复合粉体体积电阻率随之增大。从节约生产成本等方面考虑，选择SbCI3与SnCl4的物质的量比为1:8，此时复合粉体的体积电阻率达到0.85×l05л.cm。

2.1.5 pH的影响

    设定为包覆量为2.5%，煅烧温度为700 c；C，煅烧时间为2 h．SbCl，与SnCl。的物质的量比为1:8. 

    pH不仅影响晶体生成过程早期阶段Sn02的成核作用，而且对随后的晶体生长过程也有很大的影响。在包覆阶段，pH对晶体生长有2个方面的影响：1）影响水解产物的生成速率和晶粒的大小；2）可以改变基体的表谣特性，进而影响水解产物的吸附特性。

    当pH为2—5时，由Sn4+与Sb5+水解反应的化学方程式(1)、(3)可知，在酸性条件下水解反应受到抑制，水解反应不wq；当pH过大时，水解速率增大，发生自身的均相成核使颗粒变大，很难吸附于硅灰石颗粒的表面。由图5可知，pH控制在7~11时复合粉体的体积电阻率较小。

2.2  复合粉体表征

2.2.1  形貌分析

    图6为硅灰石与无机改性硅灰石复合粉体的透射电子显微镜(TEM)图像。由图6(a)可知，未改性的硅灰石呈纤维状的平滑的解理面，表面无覆盖物；与图6(a)相比，图6(b)、(c)硅灰石表面均匀地覆盖了一层透明的导电层，厚度小于100 mn；为了证明硅灰石表面包覆物为锑掺杂氧化锡，采用X射线能量色散谱对包覆前后硅灰石的微观表面进行测定，结果包覆前的硅灰石只有Si、O、Ca元素的光谱峰，但是包覆后，除了硅灰石本身的元素外，明显出现了Sb、Sn的光谱峰，说明硅

灰石表面包覆的透明导电层为锑掺杂氧化锡。

2.2.2包覆前后的白度、粒度、比表面积与体积电阻率

   为在{zj0}工艺条件，即包覆量为2.5%，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，SbCI，与SnCl4的物质的量比为1：8，pH力7的条件下，硅灰石包覆前后的白度、粒径、比表面积与体积电阻率的值。可知，包覆后硅灰石白度有所减小，但仍然大于90%，影响其应用；硅灰石粒径在包覆后增大，表明锑掺杂氧化锡包覆在了硅灰石表面；包覆后硅灰石粉体的比表面积由1.406 8m2/g增大到3.653 2 m2/g，表明材料中产生了新的界面，可能是由锑掺杂氧化锡包覆在硅灰石颗粒表面形成；经过包覆改性后硅灰石粉体的体积电阻率显著减小，达到了抗静电的效果。    

3结论

    以硅灰石粉体为体，三氯化锑和四氯化锡为沉淀包覆剂，采用化学共沉淀的方法制备了锑掺杂氧化锡包覆硅灰石复合导电粉体。

    1)包覆反应的{zj0}工艺条件如下：包覆量为2.5%，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，SbCl，与SnC14的物质的量比为1:8，pH为7—11。

    2)包覆后硅灰石表面包覆了一层透明的纳米锑掺杂氧化锡，厚度小于100mm，白度由91.7%减小为90.5%．中位粒径由10.81μm增大为11.46μm，粉体比表面积由1.406 8m2/g增大为3.653 2 m2/g。