绝缘导热高分子复合材料研究现状术

    随着电子封装技术的快速发展，电子元件不断缩小，集成度越来越商，工作频率却急剧增加，电子设备产生的热量集聚导致器件温度升高，从而使工作稳定性降低。因此，电子电器用材料要求具有较高的导热性能，以便达到降温的目的。目前，绝缘散热的器件多利用高导热陶瓷如氮化铝、氮化硼等制造，由于陶瓷产品加工难度高、易破裂，人们开始寻求容易加工、耐冲击性能好的绝缘导热高分子复合材料。

    但几乎所有高分子材料在具有轻质高强、易加工、绝缘性好的同时，还具有导热率低的特点。要使高分子材料具有较好的导热性，就必须改变其结构或成分。而要从根本上改变高分子材料的结构，使其同时具有导热和绝缘的特性，现阶段的技术还比较困难。因此，高分子复合材料的导热，通常都是将高导热的无机填料填充到聚合物中来实现。

1  主要研究成果

1.1  绝缘导热橡胶

    导热橡胶代替普通高分子用于电器元件，既能为电器元件提供可靠的散热途径，又能起到绝缘、减震的作用。据资料表明，电器元件的温度每升高2℃，可靠性下降10%。50℃时的寿命只有25℃时的1/6，可见导热橡胶对于航空电子设备的小型化、密集化，以及提高其精度和寿命很关键。另据报道，SEBS的甲苯溶液与BN或Al203混合后，经干燥可制得高导热性高绝缘性能的弹性体材料，当SEBS、BN、甲苯的质量比为2：7.5：7时，该材料的导热系数高达6.4 W/(m．K)，可用于电子仪器基金项目：陕西省科技统筹创新工程计划项目(2011KTDZ01 -03 -06)。

    周文英等以硅橡胶为胶料，Al203为导热填料，电子级玻璃布为增强材料，采用双滚筒混炼机混炼橡胶、Al203以及过氧化物固化剂来制备胶料，然后用汽油溶解胶料，再将玻璃布浸胶、干燥处理后，采用平板硫化机硫化工艺成型复合材料样品。所制得复合材料以120%的Al203，填充量为{zj0}，此时热导率为0.92 W/(m．K)、电绝缘和力学性能优良，能满足绝缘导热场合对热界面导热硅橡胶复合材料得需要。

    Hatsuo研究了BN/PB导热性及力学性能。研究表明，BN的高导热性和A阶PB树腊的低粘度，使BN易于被湿润及混合，因而可实现较大量填充，BN的质量分数为88%时，体系导热系数为32.5 W/(m．K)。

1.2绝缘导热热固性树脂

    热固性树脂由于热变形温度普遍比热塑性树脂高，而且其最常用的热压和浇注成型工艺适合于无机填料的大量填充。因此，热固性树脂成为人们研究绝缘导热塑料的{sx}，并取得了许多重要的研究成果。

    据报道，将酚醛粉末与煅烧高岭土经混合、双辊炼塑机捏合、传递模塑等工艺过程可制备出冲击强度、弯曲强度、导热性能兼顾的酚醛塑料，当二者质量比为1：1.5时，其导热系数为0.88 W，(m．K)，冲击强度为l1.2 kJm2，弯曲强度为109 MPa。另外将不饱和聚酯、固化剂、玻璃纤维、AIN粉末、Mg0,CaC03、硅烷偶联剂等按照一定比例混合，制得的复合材料导热系数为1.13 W/(m．K)，可用于制造电器设备和仪器的外壳。

   而获得如此高得导热率得原因有两点：一是双酚A甲胺化的聚苯并恶嗪的A阶黏度非常低，而BN表面有伯胺、仲胺、羟基等官能团，这些都使得两者有很好得界面结合，利于填料和基体得充分混合：二是体系采用了两种尺寸BN，使BN容易进行大量填充。

    谢曙辉等把AIN与单体l，2，4，5-苯四酸酐(PMDA)、二胺基二苯醚(ODA)进行混合，采用原位聚合法来制备聚酰亚胺复合材料。研究结果表明，聚酰亚胺的热导率由不含AIN时的0.22 W/(m．K)增加到AIN体积填充分数为32.78%时的0.8 W，(m．K)．研究还发现偶联剂对复合材料的热导率有轻微的影响，过量的偶联剂会造成声子散射而影响热导率。王嘉骏等，则把AIN与单体丙二醛(MDA)、均苯四甲酸二乙酯(BTDE)进行混合，用原位聚合法来制备聚酰亚胺复合材料。研究结果表明，AIN的{zd0}体积填充分数可以达到80%，此时复合材料热导率为4.38 W/(m．K)。

    金鸿等研究了环氧树脂，氧化锌晶须／氮化硼复合材料的导热性能。以环氧树脂为基体，分别以氧化锌晶须、氧化锌晶须，氮化硼为5：1的混合物为导热填料，采用溶液共混法制备环氧树脂复合材料。研究结果表明，当填科体积分数为15%时，EP/ZnOw/BN复合材料的热导率为1.06 W，(m．K)高于EP，ZnOw复合材料的热导率0.98 W/(m．K)。

徐任信等研究了短切碳纤维对AIN，环氧树脂复合材料绝缘导热性能的影响。研究结果表明，在AIN体积百分含量为50%的AIN/环氧树脂复合材料中，当短切碳纤维体积含量由0变化到1.8%时，复合材料的热导率由1.14 W，(m．K)提高到1.45 W/(m．K)：弯曲强度和模量分别提高了14%和13%。

1.3绝缘导热热塑性树脂

    热塑性树脂具有加工性好、成型周期短、效益高等突出的优点，开发出加工性好、综合性能优异的热塑性树脂基绝缘导热复合材料，一直都是科研人员追求的目标。目前，热塑性树脂基绝缘导热复合材料的研究取得许多重要的研究成果，许多研究思路为人们深入研究奠定了基础，比如基体填料协同作用、主辅二元填充等。

    覃碧勋等采用双螺杆挤出机将聚苯硫醚( PPs)与Mg0、玻璃纤维( CF)按照一定的比例混合挤出造粒，制各了玻纤增强PPS/Mg0复合材料。研究结果表明，复合材料的热导率在Mg0含量为60%-65%时出现跃迁，由Mg0含量60%时的0.812W/ (m．K)增加到Mg0含量65%时的1.463 W，(m．K>：而CF的加入，除增加复合材料的强度和韧性外，还可以促进复合材料热导率的提高，在Mg0含量为60%的体系中加入10%的玻纤，热导率由0. 812 W，(m．K)增加到1.302 W，(m．K)：但单纯的玻纤替代Mg0，复合材料的导热性会下降．比如PPS：Mg0：GF为30：60：10时复合材料的热导率为1.302 W/(m．K)，而PPS：Mg0：GF为30：50：20时复合材料的热导率降低到0. 756 W/ (m．K)。

    王丽研究了PP导热绝缘复合材料的性能。分别采用Al203、SiC/Bi0、Al2 03 /Bi0混合物以及SiC/Bi0混合物以30%一50%的质量百分比填充PP，PP的热导率由0.119 W，(m．K)提高到0.425 -0.595 W/(m．K)不等。其中，SiC含量为40%和SiC/Bi0混合物含量为40%时，PP复合材料的热导率{zg}，分合材料的热导率与AJN的填充量、PS粮子的大小、温度等量有关。Ps粒子的尺寸为2 mm时复合材料的热导率大予粒子尺寸为0.15 mm的热导率。当Ps粒子的尺寸为2 mm，AIN的填充量为20%时复合材料的热导率约为PS热导率的5倍，达到0.7W/(m．K)。

    Ceon - Woong Lee等研究了PE导热绝缘复合材料的导热性能。采用的填料有粒径为4μm的AIN（A- 100）、粒径为20-25μm的AIN（A- 500）、BN、AIN，针状硅灰石混合物以及AIN/SiC晶须混合物。其中AIN为球形，热导率为150一220W，(m．K)：BN为片状，热导率为29 W，(m．K)。研究结果表明，AIN体积含量为60%时，AIN (A - 100)填充复合材料的热导率是2.01 W／(m．K)，AIN(A-500)是2.42 W，(m．K)：BN体积含量为50%时，复合材料的热导率为3.66 W／(m．K)。这些数据说明了几个问题：一是粒径大的填料能够形成厚的导热通路，复合材料的热导率更高：二是BN的表面功能基团与聚合物有更好的相互作用，相对于AIN更容易形成导热网链，使得BN填充聚乙烯的热导率大于AIN，而且逾渗点低于AIN。研究还发现，使用复含填料AJN/SiC晶须或AIN，针状硅灰石，比使用单一填料效果要好，原因可能是SiC和硅灰石作为辅助填料，有助于主填料形成导电网络。但当填料分数高于临界填充分数时，主填料本身已经形成导热网络，辅助填料得作用便降低了。

2  基本研究思路

    研究材料的导热性能首要任务是弄清楚材料的导热机理：固体材料内部导热载体包括电子、声子、光子3种。金属晶体因存在大量自由电子而使其热导率很高。晶体导热是通过排列整齐的晶粒振动来实现的，通常用声子概念来描述。非金属材料中，由于晶体的微粒远程有序性比非晶体大得多，放其导热性也较好，比如结晶型聚合物HDPE的导热系数就远比非晶聚合物高。而对于非晶聚合物而言，因其声子自由程度很小，故热导率极低。

    从材料导热的机理来看，导热高分子材料有两种制备途径：

{dy}种是制备具有良好导热结构的高分子材料，如具有共轭结构的聚乙炔、聚苯胺等。这些材料能够利用电子传递机制导热，导热性能较好，但同时也具有导电性。也可以提高聚合物结构规整度，利用声子导热机制导热，如Choy.C．L等室温条件将HDPE平行拉伸25倍时，平行于分子链方向的热导率高达13.4W，(m．K)：第二种是向聚合物基体申填充导热组分来制备导热绝缘高分子复合材料，常用的填料有AIN、SiC、Be0、Al203、Ni0、Ca0、BN等。当无机物的填充量达到某个临界值后，无机填料相互接触，形成导热通道，从而使高分子基复合材料具有很好的导热性。填充法简单，易于工业化生产，是目前导热绝缘高分子材料研究的主要方向。

   要在聚合物基体中形成导热通道，就要增大颗粒间的接触，实现的方法有：一是增大填料的体积含量，或将不同粒径的填料进行匹配，以增加填料间的相互接触。该方法需要的填料体积含量非常高，会降低复合材料的力学性能和加工性能：二是改变填料的形态，如用纤维状填料代替颗粒状填料，方便导热通道的形成旧。这种方法的不足是复合材料中的填料分散不均匀，难以提高填料的体积含量，同时纤维状填料的成本比较高：三是将少量导热性能优异的导电纤维引入颗粒型绝缘导热复合材料中，既可以有效提高复合材料的热导率，又能保证材料力学性能。

耐化学性能和绝缘性能。在这个方面，徐任信等嘲进行了短切碳纤维对AIN/环氧树脂复合材料绝缘导热性能影响的研究，并取得了突出的研究成果。

    绝缘导热复合材料的制备工艺主要有溶液共混、粉末直接共混-熔融共混、熔融粉体纳米复合技术以及插层复合技术等9由于只有当无机填料的填充量非常高时，复合材料基体内部才会形成导热通道，因此，绝缘导热复合材料的成型通常都是采用热压或浇铸工艺，但也有报道称所制备的热塑性树脂基绝缘导热材料可采用注塑成型工艺。

3结语

    经过多年的研究，绝缘导热高分子材料的研究成果显著。研究报道中，复合材料的热导率相对于高分子基体己经有了很大的提高，但是填料的高填充量影响了复合材料的机械性能和加工性，不利于绝缘导热高分子复合材料在实际生产中的应用。因此在提高高分子复合材料绝缘导热性能的同时，材料的机械性能、加工性也是一个急需深入研究的问题。